無錫(xi)不(bu)銹鋼板、無錫不銹鋼管廠家無錫漢能不銹鋼2020年10月15日訊  本文研究對象為利用螺栓連接的TC4-316L、316L-316L鉚接件以及316L試樣片。試樣在3.5% （質量分數） NaCl溶液中進行模擬海洋大氣環境的周期浸潤腐蝕實驗，利用掃描電子顯微鏡 （SEM）、激光共聚焦掃描顯微鏡 （LCSM）、失重法等來對腐蝕形貌和腐蝕動力學進行分析，同時利用X射線光電子能譜 （XPS） 等手段研究試樣表面腐蝕產物相組成。

海洋(yang)環(huan)(huan)境是對金(jin)屬有較強腐蝕性(xing)的(de)(de)環(huan)(huan)境之(zhi)一，各種金(jin)屬材料在(zai)其中極易受到劣(lie)行破壞(huai)[1]，這也(ye)就對海洋(yang)環(huan)(huan)境下使(shi)用材料提出更(geng)高、更(geng)復雜的(de)(de)要求[2]。而在(zai)此環(huan)(huan)境下，單一材料往往不(bu)能滿(man)足結(jie)構(gou)件的(de)(de)綜合(he)指標，所以海洋(yang)環(huan)(huan)境中使(shi)用的(de)(de)連(lian)接件、結(jie)構(gou)件往往需要多(duo)種金(jin)屬的(de)(de)鉚(liu)接。

TC4鈦合金(jin)與(yu)316L不(bu)銹鋼(gang)是兩種廣泛(fan)應用在(zai)海洋環境中的合金(jin)。TC4鈦合金(jin)具有密度(du)低、強度(du)與(yu)比強度(du)高(gao)、良(liang)好(hao)的塑性(xing)(xing)和韌性(xing)(xing)、良(liang)好(hao)抗腐(fu)(fu)蝕性(xing)(xing)和高(gao)溫(wen)強度(du)等特(te)點[3]。316L不(bu)銹鋼(gang)具有良(liang)好(hao)的耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)(xing)能、良(liang)好(hao)的耐(nai)高(gao)溫(wen)氧化及耐(nai)熱性(xing)(xing)，同(tong)時具有優良(liang)的焊接性(xing)(xing)能。當TC4鈦合金(jin)與(yu)316L不(bu)銹鋼(gang)連接后，由于(yu)其在(zai)腐(fu)(fu)蝕介質(zhi)中腐(fu)(fu)蝕電(dian)位的差異，不(bu)可避免存在(zai)電(dian)偶腐(fu)(fu)蝕的傾向[4]，同(tong)時還可能由于(yu)兩者間連接處(chu)存在(zai)縫隙(xi)發生(sheng)縫隙(xi)腐(fu)(fu)蝕。

本文研究對象(xiang)為利用(yong)螺栓(shuan)連接的TC4-316L、316L-316L鉚接件以及316L試樣(yang)片。試樣(yang)在3.5% （質(zhi)量分數） NaCl溶液(ye)中進行模擬海洋大氣環境的周期(qi)浸潤腐(fu)(fu)蝕實驗(yan)，利用(yong)掃描(miao)電子(zi)顯微鏡(jing)(jing) （SEM）、激光(guang)(guang)共聚焦掃描(miao)顯微鏡(jing)(jing) （LCSM）、失重法等(deng)來對腐(fu)(fu)蝕形貌和腐(fu)(fu)蝕動力學進行分析，同時利用(yong)X射線光(guang)(guang)電子(zi)能(neng)譜(pu) （XPS） 等(deng)手段研究試樣(yang)表面腐(fu)(fu)蝕產(chan)物相組(zu)成。

1 實驗方法(fa)

1.1 實驗(yan)材料與試樣制備

本實驗所用(yong)(yong)材(cai)料為TC4鈦(tai)合金(jin)以及316L不銹(xiu)鋼(gang)。其中，TC4鈦(tai)合金(jin)的(de)化學(xue)成分(fen) （質量(liang)分(fen)數，%） 為：O 0.13，Al 5.5，V 4.2，H 0.001，C＜0.01，Fe 0.11，N 0.02，Ti余量(liang)；316L不銹(xiu)鋼(gang)的(de)化學(xue)成分(fen)為：Cr 17.85，Ni 13.90，Mo 2.70，C 0.02，Si 0.62，P 0.007，S 0.001，Mn 0.68，Fe余量(liang)。TC4-316L鉚接(jie)件(jian)中，TC4鈦(tai)合金(jin)與316L不銹(xiu)鋼(gang)均切(qie)割成50 mm×25 mm×3 mm的(de)片狀試(shi)樣(yang)，沿(yan)長度方向中軸線上的(de)對(dui)稱位置(zhi)，穿兩個？3 mm孔(kong)，以便用(yong)(yong)來與其他(ta)片狀試(shi)樣(yang)作螺栓連(lian)接(jie)；并在試(shi)樣(yang)片的(de)左上角穿一個？1 mm的(de)孔(kong)。所有線切(qie)割后的(de)試(shi)樣(yang)片均用(yong)(yong)丙酮除油，然后用(yong)(yong)水(shui)磨砂紙將六面(mian)打磨至800#，經去離子水(shui)沖(chong)洗，無水(shui)乙醇(chun)脫水(shui)，吹(chui)風機吹(chui)干(gan)后，放入干(gan)燥器中保存(cun)待用(yong)(yong)。

將(jiang)線切割后的(de)(de)(de)TC4鈦(tai)(tai)合(he)(he)金和316L不銹(xiu)(xiu)鋼試(shi)樣片(pian)分為(wei)3組進行周(zhou)浸腐(fu)蝕(shi)實驗：A組為(wei)單獨(du)的(de)(de)(de)316L不銹(xiu)(xiu)鋼試(shi)樣片(pian)；B組為(wei)兩片(pian)316L不銹(xiu)(xiu)鋼試(shi)樣片(pian)鉚接(jie)組合(he)(he) （316L-316L鉚接(jie)件(jian)）；C組為(wei)一片(pian)TC4鈦(tai)(tai)合(he)(he)金試(shi)樣片(pian)與一片(pian)316L不銹(xiu)(xiu)鋼試(shi)樣片(pian)鉚接(jie)組合(he)(he) （TC4-316L鉚接(jie)件(jian)）。鉚接(jie)組合(he)(he)的(de)(de)(de)示(shi)意圖如圖1所示(shi)。為(wei)了避免引入第3種(zhong)金屬產生(sheng)額外電偶效應，鉚接(jie)所用(yong)的(de)(de)(de)螺栓均為(wei)塑(su)料螺栓。每組至少(shao)3個平行樣。實驗前(qian)用(yong)游標卡尺(chi)測(ce)量每個單片(pian)試(shi)樣的(de)(de)(de)實際尺(chi)寸，并用(yong)精(jing)度為(wei)0.1 mg的(de)(de)(de)天平稱量初始重量。

圖(tu)1   試樣鉚接示意(yi)圖(tu)

1.2 周浸實驗(yan)方(fang)法(fa)

參照GB/T 19746-2018《金(jin)屬和(he)(he)合金(jin)的腐(fu)蝕(shi) 鹽溶液周(zhou)(zhou)浸(jin)(jin)試驗》，實驗儀器為(wei)周(zhou)(zhou)期浸(jin)(jin)潤腐(fu)蝕(shi)加速試驗箱。實驗的腐(fu)蝕(shi)介質為(wei)3.5%NaCl溶液。一個(ge)循(xun)環實驗周(zhou)(zhou)期為(wei)60 min，其中(zhong)分為(wei)15 min浸(jin)(jin)潤和(he)(he)45 min干燥。周(zhou)(zhou)浸(jin)(jin)水(shui)浴溫(wen)度為(wei) （30±2） ℃，周(zhou)(zhou)浸(jin)(jin)箱內(nei)干燥空氣溫(wen)度設(she)定為(wei) （30±2） ℃。周(zhou)(zhou)浸(jin)(jin)時(shi)間為(wei)1200 h。

1.3 測試方法(fa)

根據GB/T 16545-2015《金屬(shu)和合金的(de)腐蝕(shi) 腐蝕(shi)試樣(yang)上腐蝕(shi)產物(wu)的(de)清除(chu)(chu)》，選(xuan)用除(chu)(chu)銹(xiu)(xiu)(xiu)液對(dui)316L不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)進行腐蝕(shi)產物(wu)清除(chu)(chu)。316L不銹(xiu)(xiu)(xiu)鋼(gang)所(suo)用除(chu)(chu)銹(xiu)(xiu)(xiu)方法為：100 mL硝酸 （HNO3ρ=1.42 g/mL），加蒸(zheng)餾水(shui)配制成1000 mL溶液，在60 ℃下(xia)除(chu)(chu)銹(xiu)(xiu)(xiu)20 min。試樣(yang)除(chu)(chu)銹(xiu)(xiu)(xiu)后經去離子水(shui)沖(chong)洗，無(wu)水(shui)乙醇脫水(shui)，放入烘(hong)箱烘(hong)干，置于干燥(zao)器中(zhong)約1 h后稱重(zhong)。每組(zu)取3個平(ping)行試樣(yang)，計算平(ping)均失重(zhong)率。

采(cai)用(yong)三電(dian)極(ji)體(ti)系檢測(ce)(ce)TC4鈦(tai)合金和(he)(he)316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電(dian)位，測(ce)(ce)試面積為10 mm×10 mm，參比電(dian)極(ji)為飽和(he)(he)甘(gan)汞電(dian)極(ji) （SCE），輔(fu)助電(dian)極(ji)為Pt電(dian)極(ji)，測(ce)(ce)試溫(wen)度為30 ℃。

采用(yong)(yong)Nikon數(shu)碼相機對(dui)實驗后(hou)試樣表(biao)面(mian)拍照，觀察周浸(jin)腐(fu)蝕(shi)實驗后(hou)試樣的(de)宏觀形貌。利用(yong)(yong)KEYENCE VHX-2000型(xing)(xing)體視顯(xian)微(wei)(wei)鏡、KEYENCE VK-200型(xing)(xing)激光共聚(ju)焦顯(xian)微(wei)(wei)鏡和FEI Quanta 250型(xing)(xing)SEM觀察實驗后(hou)試樣表(biao)面(mian)的(de)微(wei)(wei)觀腐(fu)蝕(shi)形貌。

利用ESCALAB 250xi Thermo Fisher型XPS分(fen)析試樣表(biao)面腐蝕(shi)產物。儀(yi)器配有Al-Kα X射線源 （hν=1486.6 eV），工作(zuo)時功率150 W，之后利用XPS Peak軟件處理(li)分(fen)析數(shu)據(ju)。

2 結果與討論

2.1 失(shi)重(zhong)率

根據失重率公式及各實驗數據可計算得到試樣的失重率，計算公式如下：


 

其中(zhong)，G0為(wei)試(shi)(shi)樣原始(shi)質量(liang)(liang)；G1為(wei)試(shi)(shi)樣試(shi)(shi)后(hou)質量(liang)(liang)；a為(wei)試(shi)(shi)樣長度(du)(du)；b為(wei)試(shi)(shi)樣寬度(du)(du)；c為(wei)試(shi)(shi)樣高度(du)(du)；t為(wei)測試(shi)(shi)時(shi)間。

計算的(de)結(jie)果顯示，A組的(de)失重(zhong)率(lv)(lv)非常小，幾乎為0；B組中不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)失重(zhong)率(lv)(lv)明顯高于A組的(de)，約(yue)為0.0014 g/（m2·h）；C組中不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)的(de)失重(zhong)率(lv)(lv)最(zui)高，約(yue)為0.0025 g/（m2·h）。從失重(zhong)率(lv)(lv)的(de)情(qing)況看，C組的(de)不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)(gang)腐(fu)蝕情(qing)況最(zui)為嚴重(zhong)，B組次之，A組腐(fu)蝕情(qing)況最(zui)為輕微(wei)，這與腐(fu)蝕形貌(mao)的(de)觀(guan)察較為吻合。

2.2 形貌(mao)觀察

2.2.1 宏觀(guan)形貌(mao)

圖(tu)3所示為(wei)3組鉚接(jie)件(jian)周期浸潤腐(fu)(fu)蝕(shi)實驗(yan)1200 h后，其中的(de)(de)316L不銹鋼(gang)試樣的(de)(de)表面(mian)形貌(mao)，所觀(guan)察部位均選取試樣表面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)情況(kuang)較(jiao)為(wei)嚴(yan)重的(de)(de)區(qu)域。對比3組試樣，A組試樣 （圖(tu)3a） 表面(mian)可以看(kan)到黃(huang)色(se)腐(fu)(fu)蝕(shi)斑痕，局部區(qu)域可以看(kan)到有(you)腐(fu)(fu)蝕(shi)坑出現(xian)；B組 （圖(tu)3b） 的(de)(de)表面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)情況(kuang)非常明顯(xian)，有(you)明顯(xian)腐(fu)(fu)蝕(shi)層(ceng)和黃(huang)色(se)、紅褐(he)色(se)和黑(hei)色(se)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)產物，銹層(ceng)并未將基(ji)底完全覆(fu)蓋，部分區(qu)域仍可見金屬光澤；C組 （圖(tu)3c） 表面(mian)同(tong)樣有(you)明顯(xian)腐(fu)(fu)蝕(shi)層(ceng)和黃(huang)色(se)、紅褐(he)色(se)和黑(hei)色(se)的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)產物，相(xiang)較(jiao)于316L-316L鉚接(jie)件(jian)不銹鋼(gang)的(de)(de)表面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)情況(kuang)更(geng)為(wei)嚴(yan)重，邊緣區(qu)域分布有(you)較(jiao)多的(de)(de)黃(huang)褐(he)色(se)腐(fu)(fu)蝕(shi)產物，腐(fu)(fu)蝕(shi)產物顏(yan)色(se)更(geng)深，銹層(ceng)也更(geng)厚(hou)，幾乎(hu)覆(fu)蓋了(le)基(ji)體(ti)表面(mian)，部分區(qu)域銹層(ceng)還出現(xian)了(le)脫落起皮現(xian)象。

圖4為周浸腐蝕實驗1200 h后，3組試樣中的316L不銹鋼表面除銹后的形貌照片，觀察區域均取自試樣腐蝕較為嚴重的部位。對比3組不同試樣除銹后的形貌，A組的不銹鋼表面點蝕坑密度和蝕坑直徑均較小。B組和C組的不銹鋼都形成了較為密集且尺寸較大的腐蝕坑，且C組的不銹鋼上蝕坑密度更為密集，腐蝕情況更加嚴重。另外，兩組試樣中間與邊緣區域的蝕坑密度存在差別，試樣邊緣區域蝕坑密度較試樣中間的大，這可能是由于形成縫隙腐蝕時，縫隙內部與縫隙外部形成氧濃差電池和閉塞電池的作用使得縫隙內部金屬優先腐蝕，由于試樣邊緣區域的金屬與外部溶液距離更近，更易進行離子交換，所以在縫隙腐蝕的過程中相比試樣內部金屬腐蝕更嚴重。
 

圖(tu)5,6,7為利用激光共(gong)聚焦顯微鏡觀(guan)察獲得的(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后3組(zu)(zu)試樣(yang)(yang)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)316L不銹鋼(gang)除銹后的(de)(de)形貌。經過多(duo)次(ci)(ci)(ci)取點，觀(guan)察試樣(yang)(yang)表(biao)面的(de)(de)3D顯示圖(tu)和(he)對其進行(xing)深(shen)度測量后，選取比較有代表(biao)性(xing)區域進行(xing)比較觀(guan)察。圖(tu)5c~7c中(zhong)(zhong)(zhong)深(shen)度測量所示圖(tu)像為相(xiang)(xiang)應圖(tu)5a~7a點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)照(zhao)片中(zhong)(zhong)(zhong)劃(hua)橫線位(wei)置的(de)(de)縱截面圖(tu)。可以看到(dao)，相(xiang)(xiang)比于其它兩組(zu)(zu)的(de)(de)不銹鋼(gang)表(biao)面，A組(zu)(zu)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)不銹鋼(gang)表(biao)面點蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)直徑和(he)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)最大(da)深(shen)度均明顯較小。經多(duo)次(ci)(ci)(ci)取點計算得到(dao)，A組(zu)(zu)表(biao)面蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)度一般在(zai)5~10 μm之間。B組(zu)(zu)和(he)C組(zu)(zu)中(zhong)(zhong)(zhong)不銹鋼(gang)的(de)(de)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)度相(xiang)(xiang)差較小，B組(zu)(zu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)度一般在(zai)18~22 μm之間，C組(zu)(zu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)度一般在(zai)20~26 μm之間，C組(zu)(zu)不銹鋼(gang)的(de)(de)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)平(ping)均深(shen)度略微高于B組(zu)(zu)的(de)(de)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)平(ping)均深(shen)度。不同組(zu)(zu)試樣(yang)(yang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)后表(biao)面蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)(keng)深(shen)度也反映出(chu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情況(kuang)的(de)(de)嚴(yan)重性(xing)，其中(zhong)(zhong)(zhong)C組(zu)(zu)中(zhong)(zhong)(zhong)不銹鋼(gang)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情況(kuang)最為嚴(yan)重，B組(zu)(zu)次(ci)(ci)(ci)之，C組(zu)(zu)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)情況(kuang)最為輕微。

2.2.2 微觀形(xing)貌(mao)

圖(tu)8為周(zhou)浸腐蝕實驗后不同組(zu)(zu)(zu)試(shi)樣表(biao)面(mian)形貌的(de)SEM像。所觀(guan)(guan)察(cha)部位均選取試(shi)樣表(biao)面(mian)腐蝕情況較為嚴重(zhong)的(de)區域(yu)。由(you)圖(tu)8a可見，TC4鈦合金試(shi)樣表(biao)面(mian)較為平整，除制備時留(liu)下的(de)磨損(sun)痕(hen)跡外(wai)，沒有(you)(you)明顯(xian)的(de)腐蝕產物生(sheng)成(cheng)的(de)痕(hen)跡。A組(zu)(zu)(zu)不銹(xiu)鋼表(biao)面(mian) （圖(tu)8c） 沒有(you)(you)觀(guan)(guan)察(cha)到明顯(xian)銹(xiu)層(ceng)，但在局部區域(yu)可以(yi)觀(guan)(guan)察(cha)到有(you)(you)較小的(de)點(dian)蝕坑分布；B組(zu)(zu)(zu) （圖(tu)8d） 和C組(zu)(zu)(zu) （圖(tu)8b） 試(shi)樣的(de)不銹(xiu)鋼表(biao)面(mian)都有(you)(you)明顯(xian)銹(xiu)層(ceng)分布，銹(xiu)層(ceng)附著在基體的(de)表(biao)面(mian)，銹(xiu)層(ceng)表(biao)面(mian)均有(you)(you)龜(gui)裂紋，局部有(you)(you)脫落的(de)現象，銹(xiu)層(ceng)上也分布有(you)(you)胞狀、點(dian)狀的(de)腐蝕產物，并且(qie)C組(zu)(zu)(zu)的(de)銹(xiu)層(ceng)分布更為緊密，銹(xiu)層(ceng)較厚。

2.3 成分(fen)分(fen)析

2.3.1 EDS分析

EDS分析結(jie)果(guo)如圖9所示。從EDS分析結(jie)果(guo)可(ke)以看出，A組(zu)(zu)中O的(de)特(te)征(zheng)峰高(gao)度最低(di)，O含(han)(han)量(liang)很少；B組(zu)(zu)和C組(zu)(zu)中O的(de)特(te)征(zheng)峰值(zhi)明顯高(gao)于A組(zu)(zu)的(de)，O含(han)(han)量(liang)明顯增高(gao)；其(qi)中C組(zu)(zu)不銹鋼(gang)中所測得的(de)氧(yang)(yang)含(han)(han)量(liang)高(gao)于B組(zu)(zu)中的(de)不銹鋼(gang)氧(yang)(yang)含(han)(han)量(liang)。氧(yang)(yang)含(han)(han)量(liang)間接反映(ying)腐蝕(shi)(shi)的(de)嚴重(zhong)程度，氧(yang)(yang)含(han)(han)量(liang)較高(gao)則腐蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)較為嚴重(zhong)。可(ke)以看到，A組(zu)(zu)的(de)腐蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)非常輕微，而其(qi)余兩組(zu)(zu)的(de)腐蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)都明顯更(geng)為嚴重(zhong)；其(qi)中C組(zu)(zu)氧(yang)(yang)含(han)(han)量(liang)最高(gao)，腐蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)最為嚴重(zhong)。

2.3.2 XPS腐(fu)蝕產(chan)物分(fen)析

圖(tu)(tu)(tu)10為腐蝕實驗后C組(zu)中(zhong)(zhong)TC4鈦合(he)金(jin)樣品表面(mian)XPS分(fen)析(xi)結果。從總圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)中(zhong)(zhong)可以清楚(chu)分(fen)辨出Ti 2p和(he)(he)O 1s所(suo)(suo)(suo)對(dui)應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)峰(feng)(feng) （圖(tu)(tu)(tu)10a）。圖(tu)(tu)(tu)10b和(he)(he)c分(fen)別給(gei)出了Ti 2p和(he)(he)O 1s的(de)(de)(de)(de)精(jing)細譜(pu)及其分(fen)峰(feng)(feng)擬(ni)合(he)結果。由(you)圖(tu)(tu)(tu)10b可看到，峰(feng)(feng)值(zhi)為459和(he)(he)464.3 eV兩處(chu)與(yu)TiO2標(biao)準峰(feng)(feng)值(zhi)相對(dui)應(ying)(ying)[5]，456.9 eV處(chu)峰(feng)(feng)值(zhi)與(yu)Ti2O3標(biao)準峰(feng)(feng)值(zhi)相對(dui)應(ying)(ying)，由(you)此分(fen)峰(feng)(feng)所(suo)(suo)(suo)擬(ni)合(he)的(de)(de)(de)(de)圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)與(yu)原圖(tu)(tu)(tu)譜(pu)吻合(he)度很(hen)高。圖(tu)(tu)(tu)10c中(zhong)(zhong)，峰(feng)(feng)值(zhi)528.8 eV處(chu)對(dui)應(ying)(ying)O2-的(de)(de)(de)(de)標(biao)準峰(feng)(feng)[6]，與(yu)圖(tu)(tu)(tu)10b中(zhong)(zhong)所(suo)(suo)(suo)得O的(de)(de)(de)(de)價態吻合(he)。由(you)XPS分(fen)析(xi)結果可知，TC4鈦合(he)金(jin)腐蝕后表面(mian)主要存在由(you)TiO2和(he)(he)Ti2O3等鈦的(de)(de)(de)(de)氧化物組(zu)成的(de)(de)(de)(de)氧化膜。

圖(tu)(tu)(tu)(tu)11為(wei)(wei)(wei)(wei)316L不銹鋼表面腐蝕產物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)XPS圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)。從圖(tu)(tu)(tu)(tu)11a所(suo)(suo)(suo)示的(de)(de)(de)(de)(de)總圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)中(zhong)可以(yi)(yi)明(ming)顯(xian)(xian)看到Cr，Fe和(he)O等3種元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)(pu)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，這3種元(yuan)素也是316L不銹鋼表面存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)主要(yao)元(yuan)素。將這3種元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)(pu)峰(feng)(feng)(feng)(feng)所(suo)(suo)(suo)對(dui)(dui)應的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)進(jin)行(xing)分(fen)(fen)(fen)(fen)峰(feng)(feng)(feng)(feng)處理。圖(tu)(tu)(tu)(tu)11b和(he)c所(suo)(suo)(suo)示為(wei)(wei)(wei)(wei)Cr 2p的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)結(jie)果，結(jie)合(he)能(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)577.4和(he)586.8 eV的(de)(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)(pu)峰(feng)(feng)(feng)(feng)與Cr（OH）3相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應；結(jie)合(he)能(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)576.8，586和(he)587.4 eV的(de)(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)(pu)峰(feng)(feng)(feng)(feng)，與之相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應的(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)以(yi)(yi)Cr2O3的(de)(de)(de)(de)(de)形式存(cun)(cun)在(zai)；結(jie)合(he)能(neng)在(zai)579.1 eV時(shi)(shi)，與之相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應的(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)以(yi)(yi)CrO3[7]的(de)(de)(de)(de)(de)形式存(cun)(cun)在(zai)，此(ci)時(shi)(shi)擬(ni)合(he)所(suo)(suo)(suo)得Cr 2p的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)與原(yuan)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)非常(chang)(chang)吻合(he)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)11d和(he)e所(suo)(suo)(suo)示為(wei)(wei)(wei)(wei)Fe 2p的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)結(jie)果，結(jie)合(he)能(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)724.8 eV的(de)(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)(pu)峰(feng)(feng)(feng)(feng)與FeOOH相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應；結(jie)合(he)能(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)711.4 eV時(shi)(shi)，與之相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應的(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)為(wei)(wei)(wei)(wei)Fe2O3；結(jie)合(he)能(neng)在(zai)710.2 eV時(shi)(shi)，與之相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應的(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)為(wei)(wei)(wei)(wei)Fe3O4[7]，此(ci)時(shi)(shi)擬(ni)合(he)所(suo)(suo)(suo)得Fe 2p的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)與原(yuan)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)非常(chang)(chang)吻合(he)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)11f所(suo)(suo)(suo)示為(wei)(wei)(wei)(wei)O 1s的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)結(jie)果，結(jie)合(he)能(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)531.1 eV的(de)(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)(pu)峰(feng)(feng)(feng)(feng)對(dui)(dui)應以(yi)(yi)OH形式存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)O；結(jie)合(he)能(neng)為(wei)(wei)(wei)(wei)529.5 eV時(shi)(shi)，O以(yi)(yi)O2-的(de)(de)(de)(de)(de)形式存(cun)(cun)在(zai)，此(ci)時(shi)(shi)擬(ni)合(he)所(suo)(suo)(suo)得O 1s高(gao)分(fen)(fen)(fen)(fen)辨(bian)(bian)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)與原(yuan)圖(tu)(tu)(tu)(tu)譜(pu)(pu)(pu)吻合(he)度很高(gao)。O分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)結(jie)果所(suo)(suo)(suo)顯(xian)(xian)示的(de)(de)(de)(de)(de)價(jia)態和(he)離子形態與Cr和(he)Fe的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)析(xi)結(jie)果中(zhong)所(suo)(suo)(suo)含有的(de)(de)(de)(de)(de)O價(jia)態和(he)離子形態相(xiang)(xiang)對(dui)(dui)應[8,9,10]。

通過(guo)XPS分析可(ke)知(zhi)，316L不(bu)銹鋼表(biao)面致密的氧化(hua)膜可(ke)以起到保護金屬的作用(yong)，鈍化(hua)膜的主要成份為(wei)Cr2O3、FeO和NiO[11]，而(er)表(biao)層還含有(you)CrO3和Cr（OH）3等。

2.4 討論

電偶腐(fu)(fu)(fu)蝕是(shi)常見(jian)的局(ju)部腐(fu)(fu)(fu)蝕，通過(guo)測量各金屬(shu)在實驗介質中的腐(fu)(fu)(fu)蝕電位即可判(pan)斷是(shi)否會(hui)發生電偶腐(fu)(fu)(fu)蝕，測試結果見(jian)圖12。

可知，浸泡10 d后TC4鈦(tai)合金(jin)(jin)與(yu)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)在(zai)溶液中(zhong)的電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)已經非常(chang)穩定，此時(shi)(shi)TC4鈦(tai)合金(jin)(jin)的開(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)約(yue)為110 mV，316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的開(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)約(yue)為-110 mV。兩(liang)者(zhe)在(zai)3.5%NaCl溶液中(zhong)穩定后的電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)差約(yue)為220 mV。通常(chang)在(zai)一(yi)對(dui)(dui)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)對(dui)(dui)中(zhong)，電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)較負的金(jin)(jin)屬會(hui)作為陽極加(jia)速腐(fu)蝕(shi)，電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)較正的金(jin)(jin)屬會(hui)作為陰極受到保(bao)護(hu)[12,4]。當(dang)(dang)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)差較大(da)時(shi)(shi)，會(hui)產生較嚴(yan)(yan)重(zhong)(zhong)(zhong)的電(dian)(dian)(dian)偶(ou)腐(fu)蝕(shi)；兩(liang)者(zhe)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)差越(yue)(yue)大(da)，電(dian)(dian)(dian)偶(ou)電(dian)(dian)(dian)流越(yue)(yue)大(da)，電(dian)(dian)(dian)偶(ou)腐(fu)蝕(shi)也越(yue)(yue)嚴(yan)(yan)重(zhong)(zhong)(zhong)[13,14,15]。一(yi)般(ban)認為，當(dang)(dang)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)差差值達到250 mV時(shi)(shi)，電(dian)(dian)(dian)偶(ou)腐(fu)蝕(shi)現象會(hui)比較明顯，此時(shi)(shi)陽極金(jin)(jin)屬腐(fu)蝕(shi)明顯加(jia)重(zhong)(zhong)(zhong)，陰極金(jin)(jin)屬受到保(bao)護(hu)[16]。在(zai)開(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)的測(ce)試(shi)中(zhong)，兩(liang)種材料的開(kai)路(lu)電(dian)(dian)(dian)位(wei)(wei)(wei)相(xiang)差220 mV，可以認為TC4鈦(tai)合金(jin)(jin)與(yu)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)相(xiang)接觸后存在(zai)電(dian)(dian)(dian)偶(ou)腐(fu)蝕(shi)傾向(xiang)，且(qie)發生電(dian)(dian)(dian)偶(ou)腐(fu)蝕(shi)時(shi)(shi)TC4鈦(tai)合金(jin)(jin)作為陰極被保(bao)護(hu)，316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)作為陽極腐(fu)蝕(shi)被加(jia)速。

在3組試樣的周(zhou)浸(jin)實驗中(zhong)，結合(he)(he)形貌(mao)分析可(ke)見，TC4-316L鉚(liu)接件(jian)中(zhong)的TC4鈦(tai)合(he)(he)金并(bing)未發生(sheng)明(ming)顯(xian)的腐(fu)蝕。對比3組試樣中(zhong)的不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼形貌(mao)可(ke)以(yi)明(ming)顯(xian)看到(dao)，TC4-316L鉚(liu)接件(jian)中(zhong)的316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼腐(fu)蝕現象(xiang)(xiang)最為(wei)明(ming)顯(xian)和嚴重，316L-316L鉚(liu)接件(jian)次之，而(er)沒有(you)鉚(liu)接的316L單片試樣腐(fu)蝕現象(xiang)(xiang)最為(wei)輕微，這一現象(xiang)(xiang)符合(he)(he)開路電位的測試結果(guo)。在TC4鈦(tai)合(he)(he)金與316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼偶合(he)(he)進行(xing)周(zhou)浸(jin)實驗的過程中(zhong)，TC4鈦(tai)合(he)(he)金在水溶(rong)液中(zhong)可(ke)以(yi)形成致密(mi)且穩定的保護膜(mo)層[17]，同(tong)時(shi)又作為(wei)陰極得到(dao)了較好的保護，因此(ci)可(ke)以(yi)認為(wei)在實驗中(zhong)基本未發生(sheng)腐(fu)蝕。

通過比較不(bu)同組316L試樣失(shi)重率(lv)變化，可(ke)以看出TC4-316L鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)件(jian)(jian)中的(de)(de)(de)(de)316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕情況(kuang)(kuang)最為嚴重，316L-316L鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)件(jian)(jian)次之(zhi)，沒有(you)鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)的(de)(de)(de)(de)316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)單片的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕情況(kuang)(kuang)最為輕微。這(zhe)是由于鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)存(cun)(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)縫隙腐(fu)蝕效應(ying)加速了金屬的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕。同時(shi)，對于TC4-316L鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)件(jian)(jian)而言，由于在(zai)3.5%NaCl溶液中TC4鈦合金的(de)(de)(de)(de)開(kai)路電位和316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)開(kai)路電位差較大(da)，鉚(liu)(liu)件(jian)(jian)接(jie)(jie)觸后(hou)除了存(cun)(cun)在(zai)縫隙腐(fu)蝕外還存(cun)(cun)在(zai)較明顯電偶(ou)腐(fu)蝕效應(ying)，作為陽(yang)極(ji)的(de)(de)(de)(de)316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)在(zai)電偶(ou)腐(fu)蝕中會(hui)被(bei)進一步加速腐(fu)蝕，使得TC4-316L鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)件(jian)(jian)中的(de)(de)(de)(de)316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕情況(kuang)(kuang)比316L-316L鉚(liu)(liu)接(jie)(jie)件(jian)(jian)中的(de)(de)(de)(de)316L不(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕情況(kuang)(kuang)更(geng)為嚴重。

從XPS分析結果看，在銹(xiu)(xiu)層(ceng)較(jiao)明(ming)顯(xian)區域存在有CrO3，Cr（OH）3，Cr2O3，FeOOH，Fe3O4和Fe2O3。Cr的(de)(de)氧化(hua)物是316L不銹(xiu)(xiu)鋼鈍化(hua)膜的(de)(de)主(zhu)要(yao)組(zu)成(cheng)成(cheng)分，所以316L不銹(xiu)(xiu)鋼腐蝕(shi)產物主(zhu)要(yao)以FeOOH，Fe3O4和Fe2O3為主(zhu)。

3 結論

（1） 周期浸(jin)潤(run)腐(fu)蝕(shi)(shi)加速實(shi)驗后，沒有鉚(liu)接(jie)的(de)316L不銹(xiu)鋼(gang)單片的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)(kuang)最為(wei)輕微；316L-316L鉚(liu)接(jie)件(jian)(jian)中(zhong)的(de)316L不銹(xiu)鋼(gang)的(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)(kuang)較為(wei)嚴重，這是由于鉚(liu)接(jie)所帶來的(de)縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)效應的(de)影響，縫隙(xi)內部與縫隙(xi)外部形成氧濃差電池和閉塞電池，使得縫隙(xi)內部金(jin)屬(shu)被優先腐(fu)蝕(shi)(shi)；TC4-316L鉚(liu)接(jie)件(jian)(jian)中(zhong)的(de)316L不銹(xiu)鋼(gang)腐(fu)蝕(shi)(shi)情(qing)(qing)況(kuang)(kuang)最為(wei)嚴重，這是因為(wei)鉚(liu)接(jie)接(jie)觸后除了縫隙(xi)腐(fu)蝕(shi)(shi)外，兩金(jin)屬(shu)間還存在電偶腐(fu)蝕(shi)(shi)效應，作(zuo)為(wei)陽極的(de)316L不銹(xiu)鋼(gang)在電偶腐(fu)蝕(shi)(shi)中(zhong)會被進一步(bu)加速腐(fu)蝕(shi)(shi)。

（2） 周期浸潤腐(fu)蝕加速(su)實驗后，TC4-316L鉚接件(jian)中的TC4鈦(tai)合(he)金試樣表(biao)面(mian)(mian)較為平整，高倍數下可以看(kan)到(dao)表(biao)面(mian)(mian)有(you)非常(chang)微小的凸起或(huo)凹坑，沒(mei)有(you)明顯的腐(fu)蝕產物或(huo)腐(fu)蝕后形成的表(biao)面(mian)(mian)變(bian)化。TC4鈦(tai)合(he)金表(biao)現出(chu)非常(chang)良好的耐腐(fu)蝕性能。

（3） TC4表面(mian)主要為(wei)TiO2、Ti2O3等Ti的(de)(de)氧化(hua)物組成(cheng)的(de)(de)氧化(hua)膜，而(er)316L不銹(xiu)鋼(gang)腐蝕產物主要以(yi)FeOOH，Fe3O4和Fe2O3為(wei)主。